靜電植絨就是在高壓靜電場中將預先處理好的 短纖維定向植于涂有黏合劑的基材表面,再進行焙 烘而使絨毛和基材布結合一體的過程。植絨黏合劑 是植絨生產的關鍵材料之一,而聚丙烯酸酯類乳液 黏合劑是乳液型黏合劑中很重要的品種,廣泛應用 于涂料、紡織、皮革、建筑密封等領域[1-3]。通常,丙 烯酸酯類乳液黏合劑的聚合需在乳化劑的存在下 使聚合物分散在水等介質中形成穩(wěn)定的乳液。由該 法聚合得到的產物中往往殘留一定量的游離乳化 劑[4],從而降低了乳液黏合劑在基材表面的附著 力,也給乳液黏合劑的表面性質、乳液成膜的致密 性、耐摩擦性能及耐水性等造成一定的負面影 響[5]?；谏鲜鲈?近年來研究了無皂乳液聚合 方法。

    本文采用可聚合乳化劑———馬來酸酐脂肪醇聚 氧乙烯醚單酯化物,制備了無皂丙烯酸酯黏合劑乳 液,并將其用于靜電植絨,研究了其應用性能。

    1　試驗部分

    1·1　材料與藥品

    馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯化物(自制); 丙烯酸丁酯(BA)(分析純),常州鴻創(chuàng)高分子科技 有限公司產品;甲基丙烯酸甲酯(MMA)(分析純), 上海譽潔貿易有限公司產品;苯乙烯(St) (分析 純),浙江華天精細化工有限公司產品;過硫酸鉀 (KPS)(化學純),宜興市第二化學試劑廠產品;碳 酸氫鈉(化學純),濟南匯豐達化工有限責任公司產 品;氨水(工業(yè)級),杭州科美化工有限公司產品;去 離子水(自制);植絨基布,嘉興市德泰植絨有限公 司產品;錦綸絨毛(1·1 dtex×1·2 mm),嘉興市德泰 植絨有限公司。

    1·2　儀器與設備

    CS501型超級恒溫水浴鍋,上海陽光實驗儀器 有限公司; JJ-1型緊密增力電動攪拌器,江蘇金壇市 環(huán)宇科學儀器廠;BZY-Z型全自動表面張力儀,上海 衡平儀器儀表廠; LB-550型動態(tài)光散射納米粒度 儀,日本Horiba公司; JSM-100X型透射電鏡,日本 JEOL公司;Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜儀,美國 ThermoNicolet公司;PyrisDiamond型差示掃描量熱 儀,美國Perkin Elmer公司;植絨小樣機,濟南新峰 植絨設備公司;馬丁代爾平磨儀,溫州市大榮紡織標 準儀器廠;AG-1型萬能材料試驗機,日本島津公司。

    1·3　試驗方法

    1·3·1　可聚合乳化劑合成工藝

    向裝有溫度計、攪拌棒和冷凝管的四口燒瓶中 加入規(guī)定量的脂肪醇聚氧乙烯醚,經減壓蒸餾除水 后,在氮氣保護下,升至反應溫度,按照配比量加入 馬來酸酐和催化劑,反應一定時間,以氫氧化鈉水溶 液中和,得到馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯化物。

    1·3·2　乳液聚合工藝

    采用預乳化種子乳液聚合法:將部分可聚合乳 化劑及去離子水放入乳化器中,室溫攪拌溶解;將質 量比為6∶6∶1的MMA、BA、St單體均勻滴入上述水 溶液中,攪拌30 min,制得預乳化液;將剩余可聚合 乳化劑、部分引發(fā)劑水溶液、剩余去離子水、pH值調 節(jié)劑及10%的預乳化液加入到反應器中,加熱攪 拌,升溫至75℃;待乳液出現藍色,溫度回落后,將 剩余的預乳化液及引發(fā)劑水溶液在2 h內滴加完畢 并繼續(xù)保溫1 h,待溫度降至50℃以下,用氨水調節(jié) 乳液pH值至中性。

    1·3·3　植絨工藝

    在攪拌下向黏合劑乳液緩慢滴加增稠劑HIT, 調至所需黏度后,刮涂在植絨基布上,用錦綸絨毛進 行植絨,并于80℃烘干5 min后,再經高溫焙烘。

    1·4　測試方法

    1·4·1　單體的轉化率

    在反應的過程中,稱取一定量的乳液于干燥潔 凈的稱量瓶中,加入1滴5%的對苯二酚乙醇溶液, 并置于115℃的烘箱內干燥4 h,取出放入干燥器中 冷卻至室溫,稱量。單體的轉化率按下式計算:



    1·4·2　乳液粒子的粒徑

    取少量乳液于測試瓶中,用蒸餾水稀釋,并采用 日本Horiba公司的LB-550型動態(tài)光散射納米粒度 儀測試其粒徑。

    1·4·3　乳液的凝膠率

    聚合反應結束后,用200目尼龍網篩過濾乳液, 收集濾出殘渣及反應器、攪拌棒上的凝膠物質,于 115℃的烘箱內干燥至恒重,稱量。凝膠率按下式 計算:



    1·4·5　乳液的表面張力

    將乳液稀釋到一定濃度,在20℃下,由BZY-Z 型全自動表面張力儀測定其表面張力。

    1·4·6　乳液的耐電解質穩(wěn)定性

    在10 mL的刻度試管中加入8 mL聚合物乳液 試樣,再分別加入2 mL濃度為0·05、0·10、0·50、 1·00 mol/L的CaCl2溶液,搖勻,靜置48 h,觀察乳液 的變化情況。

    1·4·7　乳液膜的紅外光譜(FT-IR)分析

    將乳液涂覆于載玻片上,置于60℃干燥箱中烘 干,取其薄膜。采用傅里葉紅外光譜儀(Nicole 5700)對乳液官能團進行表征,測定范圍為 4 000~500 cm-1。

    1·4·8　乳液粒子的透射電鏡(TEM )分析

    將待測樣品稀釋到一定程度,滴少許于銅網上 用JSM-100X型透射電鏡觀察粒子形態(tài)并攝像。

    1·4·9　乳液膜的DSC分析

    準確稱量共聚物膠膜,在氮氣氣氛下用美國 Perkin Elmer公司PyrisDiamond差示掃描量熱儀進 行差熱分析,升溫速率為10℃/min。

    1·4·10　植絨織物的植絨牢度測試

    按FZ/T 64011—2001中關于靜電植絨織物的 標準,用馬丁代爾平磨儀測試植絨織物的植絨牢度。 植絨織物耐磨擦(絨毛未脫落)次數越多,表明植絨 牢度越好。

    1·4·11　植絨織物的斷裂強力

    按照GB/T 3923·1—1997《紡織品織物拉伸性 能斷裂強力和斷裂伸長率的測定方法(條樣法)》, 在AG-1型萬能材料試驗機上測試。

    2　結果與討論

    2·1　無皂黏合劑乳液的合成及性能表征

    2·1·1　系列可聚合乳化劑在乳液合成中的應用

    在乳液聚合體系中,可聚合乳化劑的作用是使 油相單體乳化形成具有增溶作用的膠束粒子,并在 聚合反應過程中穩(wěn)定乳液粒子以及防止乳液聚合時 產生凝膠?？删酆先榛瘎┑挠H水親油平衡值(HLB 值)不同,對油相單體乳化及乳液粒子的穩(wěn)定作用也 就不同。在單體質量分數為20% (占乳液組成百分 比)、引發(fā)劑用量為1% (對單體重)和聚合溫度為 75℃條件下,研究了不同HLB值的系列馬來酸酐脂 肪醇聚氧乙烯醚單酯化物對乳液性能的影響,結果如 表1所示。



    從表1可見:隨著馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚 單酯化物分子中氧乙烯鏈的增長,HLB值逐漸增 大,單體的轉化率逐漸增大,凝膠率則減小;當氧乙 烯鏈數量達到15后,單體的轉化率逐漸降低,凝膠 率逐漸增大,乳液性能變差。這是因為可聚合乳化 劑的HLB值會影響乳液聚合的反應速度和體系的 穩(wěn)定性。當可聚合乳化劑的HLB值偏低時,乳液聚 合過程中乳液粒子易凝聚,甚至導致乳液破乳;當可 聚合乳化劑的HLB值偏高時,乳液聚合時鏈增長速 度慢,乳液聚合轉化率偏低[6]。由此可見,AEO15與 馬來酸酐酯化的可聚合乳化劑適合乳液合成。

    2·1·2　可聚合乳化劑用量對乳液性能的影響

    作為穩(wěn)定乳液體系的主體,可聚合乳化劑的用 量(對單體重)對黏合劑乳液性能有著重要影響。 在單體質量分數為20%、引發(fā)劑用量為1%和聚合 溫度為75℃條件下,研究可聚合乳化劑用量對黏合 劑乳液性能的影響,結果見表2。



    從表2可知:可聚合乳化劑用量在8%以下時, 體系中單體的轉化率相對較低,乳液粒子的粒徑較 大;當其用量達8%后,單體的轉化率增大,乳液粒 子的粒徑變小。這是因為可聚合乳化劑用量較小 時,在成核階段限制了乳液粒子的大量生成,聚合單 體的轉化率偏低,乳液粒子的粒徑較大。此外由于 乳化不充分,可聚合乳化劑不能完全覆蓋整個乳液 粒子以維持其穩(wěn)定,并且表面電荷密度低,水化層 薄,粒子易碰撞而凝聚。當可聚合乳化劑用量在 8% ~10%時,在聚合初期可形成大量乳液粒子,加 速了聚合反應速度,并且可聚合乳化劑能夠緊密地 包覆在乳液粒子的表面,提高其穩(wěn)定性和轉化率,且 乳液粒子的粒徑也較小,因此,選擇可聚合乳化劑用 量為8%。

    2·1·3　單體質量分數對黏合劑乳液性能的影響

    乳液聚合體系中單體質量分數大時,由于粒子 表面存在水化雙電層,使得粒子之間的運動阻力加 大,黏度增大,從而影響乳液的穩(wěn)定性能,因此,在可 聚合乳化劑用量為8%、引發(fā)劑用量為1%和聚合溫 度為75℃的條件下,研究不同單體質量分數對黏合 劑乳液性能的影響,結果如表3所示。



    由表3可知:隨著單體質量分數的增加,聚合產 品的凝膠率變小,乳液粒子的粒徑在40~50 nm,說 明乳液穩(wěn)定性好,單體轉化率則變化不明顯。這是 因為成核期乳液粒子數幾乎不隨單體質量分數的增 加而變化,但乳液粒子的體積會隨著單體質量分數 的增加而增大;隨著單體質量分數增加,呈上升趨勢 的還有體系的黏度,黏度的增大影響了乳液粒子間 的相對運動,不利于聚合體系的穩(wěn)定。另外,單體質 量分數的增加,還會增加單體珠滴自水相擴散至乳 液粒子中及在其中聚合的時間,使得單體的轉化速 率降低,反應時間延長[7]。因此,選擇單體質量分 數為25%。

    2·1·4　無皂黏合劑乳液膜的吸水率分析

    將以不同馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚(15)單 酯化物用量制得的黏合劑乳液試樣B1~B5及乳化 劑TX-30和SDS所制得的黏合劑乳液試樣B6于室 溫成膜,再浸于去離子水中,一定時間后取出,稱量 測定膜吸水率并作圖,結果如圖1所示。 從圖1(a)可看出,隨著可聚合乳化劑用量的增

加,合成的無皂黏合劑其乳液膜(試樣B1~B5)24 后的吸水率逐漸增大,至18·64%,而由乳化劑 TX-30及SDS復合制得的黏合劑其乳液膜的吸水率 則為34·23%。

    從圖1(b)顯示的1個月內乳液膜吸 水率變化趨勢可知:試樣B4(可聚合乳化劑用量為 8% )吸水速率緩慢, 30 d內吸水率只增加了初始值 的一半;試樣B6的吸水速率較快,一直處于增長的 態(tài)勢,且最終的吸水率增長了近1倍。由此可見,以 可聚合乳化劑代替常規(guī)小分子乳化劑可顯著改善乳 液膜的耐水性能。這是因為可聚合乳化劑能夠與其 他反應單體通過化學鍵連接到聚合物表面上,不會 產生遷移,并且乳液所成膜的表面僅含少量親水基 團,從而減少乳液膜對水的吸收,減弱水分子對膜的 滲透作用,提高聚合物乳液膜的耐水性[8]。相反 由傳統(tǒng)乳化劑制得的乳液膜表面富集了大量的乳化 劑分子,這些乳化劑的親水基團能夠吸附大量的水 分子;此外,傳統(tǒng)乳化劑還可由乳液膜中遷移至水 相,乳液膜上形成的眾多孔隙又利于水分子的滲透 使乳液膜的耐水性進一步降低。

    2·1·5　無皂黏合劑乳液的耐電解質穩(wěn)定性分析

    以不同馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚(15)單酯 化物用量制得的黏合劑乳液試樣B1~B5及乳化劑 TX-30和SDS所制得的黏合劑乳液試樣B6對不同 濃度CaCl2穩(wěn)定性能的測試結果如表4所示。



    表4的結果顯示:當CaCl2濃度為0·5 mol/L時, 由可聚合乳化劑制得的乳液試樣B1、B2出現大量沉 淀,甚至凝膠;以TX-30和SDS復合乳化劑制備的 乳液對電解質的穩(wěn)定性更差,出現了凝膠,乳液完全 遭到破壞?？梢?可聚合乳化劑制得的乳液抗電解 質性能優(yōu)于傳統(tǒng)乳化劑。這可能是因為:當電解質 濃度增大時,反號粒子向乳液粒子表面擴散的概率 增大,在吸附層中異離子的濃度會增高,致使其雙電 層電位下降,穩(wěn)定性降低[9]。在無皂乳液聚合體系 中,可聚合乳化劑共聚結合在乳液粒子的表面,其分 子中含有一定數量對電解質穩(wěn)定的氧乙烯親水性基 團,乳液粒子表面的可聚合乳化劑數量越多,乳液的 耐電解質穩(wěn)定性也就越好。

    2·1·6　無皂黏合劑乳液粒子的TEM分析

    黏合劑乳液粒子在透射電子顯微鏡(TEM)下 放大10萬倍,其形態(tài)結構如圖2所示,粒子的粒徑 分布見圖3。



從圖2、3可以看出,乳液粒子較細小,呈規(guī)則的



圓球狀,分布也很均勻,平均粒徑在50 nm左右。 TEM圖還顯示,乳液粒子的邊界很模糊,可以推斷 可聚合乳化劑主要鍵合于乳液粒子的表面,并且分 子中聚氧乙烯鏈段也已溶解在水相中。

    2·1·7　無皂黏合劑乳液膜的DSC分析 對無皂黏合劑乳液膜進行DSC分析,結果如圖 4所示?？煽闯?DSC曲線圖上只有1個玻璃化轉



變區(qū)間,Tg為16·55℃,已知均聚物PBA、PMMA、 PSt的Tg分別為-57、105、100℃,而在DSC曲線均 無此種轉變,可說明各反應單體及馬來酸酐脂肪醇 聚氧乙烯醚單酯化物共聚良好,不存在相應的均 聚物。

    2·1·8　無皂黏合劑乳液膜的FT-IR分析

    合成的無皂黏合劑乳液膜的FT-IR譜圖如圖5 所示。由圖可見, 3 029·9 cm-1處是苯環(huán)上C—H伸 縮振動峰; 2 952·3、2 873·4 cm-1處是—CH3的不對 稱和對稱伸縮振動峰; 2 930·0 cm-1處是—CH2的



不對稱伸縮振動峰; 1 725·0 cm-1處吸收峰是酯基 中羰基C O的伸縮振動峰; 1 602·1、1 493·7、 1 451·7 cm-1處是苯環(huán)中C C的吸收峰; 1 383·0 cm-1處是末端—CH3的吸收峰; 1 143·4、 1 028·9 cm-1是C—O—C的吸收峰; 991·5、 842·4 cm-1處是—CH3和—CH2面外彎曲振動吸收 峰; 960·7、941·1 cm-1處是丙烯酸丁酯的特征峰; 758·4、700·5 cm-1處是單取代苯C—H面外振動吸 收峰。由此可說明各單體及馬來酸酐脂肪醇聚氧乙 烯醚單酯化物之間已經發(fā)生了共聚。

    2·1·9　無皂黏合劑乳液的表面張力分析

    在無皂黏合劑乳液聚合體系中,可聚合乳化劑 與主要反應單體進行共聚。如果可聚合乳化劑已完 全共聚到聚合物上,則聚合物乳液的水相中不含游 離的可聚合乳化劑,聚合物乳液水溶液的表面張力 應接近水的表面張力。故可通過測定乳液水溶液的 表面張力[10-11]來定性地判斷可聚合乳化劑參與聚 合的程度。由可聚合乳化劑制備的黏合劑乳液的表 面張力測試結果如表5所示。

    從表5可見,由可聚合乳化劑所制備的黏合劑 乳液的表面張力與純水相近( 66·67 ~ 68·34 mN/m),但比可聚合乳化劑水溶液在濃度



于CMC值以上的表面張力(40·54 mN/m)要高許 多,說明只有很低濃度的可聚合乳化劑存在于水相 中。而由傳統(tǒng)乳化劑SDS和TX-30制得的乳液其 表面張力(38·82 mN/m)與水溶液的表面張力 (33·46 mN/m)非常接近,說明SDS和TX-30以物 理方式吸附在乳液粒子表面。

    2·2　無皂黏合劑乳液在靜電植絨中的應用

    采用0·11 tex×1·2 mm的錦綸絨毛及植絨基 布,以可聚合乳化劑制備的無皂黏合劑乳液為植絨 黏合劑進行靜電植絨,重點研究黏合劑的施加量、焙 烘溫度及時間等工藝因素對黏合劑應用性能的影 響,從而確定靜電植絨的最佳工藝。

    2·2·1　黏合劑施加量對植絨織物性能的影響

    黏合劑的主要作用是連接絨毛和底布,其施加 量直接影響植絨織物的植絨牢度、斷裂強度、透氣性 和手感等。在焙烘溫度為155℃,焙烘時間為5 min 的條件下,研究黏合劑施加量對植絨織物植絨牢度 和斷裂強度的影響,結果如表6所示。



    由表6可看出,隨著黏合劑施加量的增大,植絨 織物的植絨牢度和斷裂強度都有所提高。作為植絨 織物的黏合層,黏合劑的施加量決定著織物的植絨 牢度和斷裂強度。若黏合劑施加量少,則織物的黏 合層薄,絨毛植入淺,在外力作用下易拉出絨毛;若 施加量過高,黏合層變厚,絨毛植入過深,在摩擦時 極易斷裂而影響牢度。此外,過量的黏合劑還會影 響織物的手感,故選擇黏合劑的施加量為 300~400 g/m2。

    2·2·2　焙烘溫度對植絨織物性能的影響

    在施膠量為300 g/m2,焙烘時間為5 min條件 下,研究焙烘溫度對植絨織物植絨牢度和斷裂強度 的影響,結果如表7所示。



    黏合劑的固化溫度是決定黏合劑膜性能的主要 因素。溫度低時,膜的固化不完全,導致膜的強度 低;溫度高時,膜能充分固化,膜的牢度增強。從 表7可見,隨著焙烘溫度的提高,植絨織物的植絨牢 度和斷裂強度增加。當溫度達到160℃后,織物的 植絨牢度基本不變,斷裂強度也變化不大,說明此時 膜的固化已較完全,再升高溫度對其牢度影響不大。 故確定焙烘溫度為160℃。

    2·2·3　焙烘時間對植絨織物性能的影響

    在黏合劑施加量為300 g/m2、焙烘溫度為 160℃條件下,研究焙烘時間對植絨織物植絨牢度 和斷裂強度的影響,結果如表8所示。



    從表8可知,隨著焙烘時間的延長,植絨織物的 植絨牢度和斷裂強度逐漸增強,但焙烘7 min后,織 物的牢度和強度不再提高,且太長時間的高溫作用 易使絨毛干澀,破壞手感,甚至黃變。故在保證牢度 的前提下,確定焙烘時間為7 min。

    因此,確定植絨的最佳工藝為:黏合劑施加量 300 g/m2,焙烘溫度160℃,焙烘時間7 min。 將可聚合乳化劑合成的無皂黏合劑乳液以最佳 植絨工藝進行植絨,并測試植絨織物的質量指標,其 植絨牢度達到2 300次,斷裂強度較大。按照FZ/T 64011—2001《靜電植絨織物》標準(一般服裝用植 絨織物要求植絨牢度大于2 000次,裝飾用植絨織物 要求植絨牢度大于6 000次),該植絨織物的植絨牢 度已達到服裝植絨面料的要求。

    3　結　論

    1)采用預乳化種子聚合法,在馬來酸酐與系列 脂肪醇聚氧乙烯醚單酯化物的乳化作用下,制備了 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯共聚無皂黏合 劑乳液。相關測試結果顯示:合成的無皂黏合劑乳 液粒子形狀規(guī)則,尺寸分布均勻;乳液耐電解質穩(wěn)定 性及乳液膜的耐水性較傳統(tǒng)乳化劑制得的乳液都有 極大的提高;可聚合乳化劑與單體較好地進行 了共聚。

    2)采用黏合劑施加量為300 g/m2、焙烘溫度為 160℃和焙烘時間為7 min的植絨工藝,將可聚合乳 化劑合成的黏合劑用于靜電植絨,并測試植絨織物 的植絨牢度和斷裂強度,表明該黏合劑的植絨牢度 達到服裝用植絨織物的要求。